Wyrażenie na prędkość reakcji chemicznych

^3.4 Zakładamy, iż proces spalania opisują elementarne reakcje chemiczne $(i)={1\ldots {\it I}}$, zachodzące pomiędzy k-tymi składnikami. Każda z elementarnych reakcji ma standardową dla gazów postać:

$$\sum_{k=1}^{NS}\nu_{k(i)}^{\prime}\chi_{k}\Leftrightarrow \sum_{k=1}^{NS}\nu_{k(i)}^{\prime\prime}\chi_{k},\;\;\;(i)={1\ldots {\it I}},$$ (3.20)

gdzie: $NS$ ilość składników chemicznych oznaczonych symbolem $\chi_{k}$. Współczynniki macierzy stechiometrycznych $\nu_{k(i)}$ są liczbami całkowitymi : $\nu_{k(i)}^{\prime}$ jest współczynnikiem k-tego składnika dla postępującej i-tej reakcji, o wartości niedodatniej; natomiast $\nu_{k(i)}^{\prime\prime}$ jest współczynnikiem stechiometrycznym dla odwrotnej reakcji o wartości nieujemnej. Zazwyczaj elementarne reakcje zawierają tylko trzy, lub cztery składniki, stąd macierze $\nu_{k(i)}$ są ``rzadkie'' dla większości reakcji. Szybkość produkcji składnika $\dot{\omega}_{k}\;\left[\frac{mol}{cm^{3}s}\right]$ zależy od wszystkich reakcji zachodzących w danej chwili, stąd też jest równa:

$$\dot{\omega}_{k}=\sum_{(i)=1}^{I}\nu_{k(i)}q_{(i)},$$ (3.21)

gdzie: całkowity współczynnik stechiometryczny wynosi $\nu_{k(i)}=\nu_{k(i)}^{\prime\prime}+\nu_{k(i)}^{\prime}$ zaś $q_{i}\;\;\left[\frac{mol}{cm^{3}s}\right]$ jest stopniem zaawansowania i-tej reakcji chemicznej, określonym następującą ogólną formułą reakcji chemicznych

$$q_{i}=k_{(i)}^{f}\prod_{k=1}^{NS}[X_{k}]^{\left\vert\nu_{k(i)}^{\... ...)}^{r}\prod_{k=1}^{NS}[X_{k}]^{\left\vert\nu_{k(i)}^{\prime\prime}\right\vert}.$$ (3.22)

Tutaj $[X_{k}]$ (w $\left[\frac{mol}{cm^{3}}\right]$) jest koncentracją molową k-tego składnika, $k_{(i)}^{f}$, $k_{(i)}^{r}$ są współczynnikami postępu i cofania się reakcji chemicznej. Współczynnik postępu dla (i)-tej reakcji ma następującą postać Arrheniusa

$$k^{f}=A_{i}T^{\beta_{i}}\exp \left(\frac{-E_{(i)}}{R_{c}T}\right),$$ (3.23)

w której bezwymiarowy współczynnik $A_{(i)}$, wykładnik temperatury $\beta_{i}$ oraz energia aktywacji $E_{(i)}\;\left[\frac{cal}{mol}\right]$ muszą być określone, jako dane specyfikujące reakcje chemiczne. Stałe postępu reakcji zwrotnych $k_{(i)}^{r}$ są, w ogólności, związane ze stałymi $k_{(i)}^{f}$ poprzez tzw. stałą równowagowej koncentracji $i$-tej reakcji $K_{(i)}^{C}$

$$k_{(i)}^{r}=\frac{k_{(i)}^{f}}{K_{(i)}^{C}}$$ (3.24)

która określona jest następującym domknięciem

$$K_{(i)}^{C}=K_{p(i)}\left(\frac{p_{atm}}{RT}\right)^{\sum_{k=1}^{NS}\nu_{k(i)}},$$ (3.25)

gdzie $p_{atm}=1\;atm$ zaś stałe równowagowe $K_{p(i)}$ wynoszą ^3.5

$$K_{p(i)}=\exp \left(\frac{\Delta S_{(i)}^{0}}{R} -\frac{\Delta H_{(i)}^{0}}{RT}\right).$$ (3.26)

Znak $\Delta$ odnosi się do zmiany jaka zachodzi w pełnym przejściu między składnikami $i$-tej reakcji a jej produktami. W szczególności, zmiany entropii $\Delta S_{(i)}^{0}$ i entalpii $\Delta H_{(i)}^{0}$ są obliczane jako:

$$\frac{\Delta S_{(i)}^{0}}{R}=\sum_{k=1}^{NS}\nu_{k(i)}\frac{S_{k}^{0}}{R},$$ (3.27)

$$\frac{\Delta H_{i}^{0}}{RT}=\sum_{k=1}^{NS}\nu_{k(i)}\frac{H_{k}^{0}}{RT}.$$ (3.28)